Esta es la respuesta a una consulta que realice yo en su momento al buzón de consultas del SEPE sobre el mismo tema:
Las empresas y demás sujetos obligados al envío del certificado de empresa al Servicio Público de Empleo Estatal deberán realizar el envío en el momento en el que se produzca el cese, suspensión o reducción de la relación laboral cuando el trabajador haya manifestado con anterioridad al empresario su voluntad de solicitar prestaciones por desempleo, o al día siguiente a aquel en que el trabajador solicite de forma expresa el certificado al empresario, si lo hace posteriormente.
Referencia normativa: Art. 4 de la Orden TIN/790/2010, de 24 de marzo, por la que se regula el envío por las empresas de los datos del certificado de empresa al Servicio Público de Empleo Estatal por medios electrónicos.
Además, yo envíe hace un tiempo un certificado de empresa el mismo día del cese, y me lo procesaron sin problemas.