Hola, en eso estoy bastante puesto. Te informo:
1.-Debe acreditar domicilio en España (padrón, contrato de alquiler, etc). Dependiendo del funcionario es mas exigente o ni lo pedira en extranjeria.
2.-Obtener numero de seguridad social en Tesoreria. Documento TA2
Tras estos dos pasos, se le puede dar de alta como cualquier empleado español o con NIE, pero con la salvedad que debemos indicar tipo documento "2" y pondremos su numero de pasaporte.
No dejaran registrar el contrato laboral, porque hay si hay que hacerlo con NIE. Deberian de dejarlo pero la realidad es que es impedimento tras impedimento. Si se puede imprimir el contrato laboral y firmarlo, pero no registrarlo.
Con el contrato laboral, resolucion de alta en Tesoreria y su pasaporte (con ese numero afilio a la seguridad social), mas los documentos que te exigen en Extranjeria (pago de tasas y EX18), vas a extranjeria previa cita, y lo normal es que el mismo dia, te den el NIE.
Un consejo es que el alta en seguridad social y contrato laboral sean a jornada completa y como minimo 6 meses..... siguen unos baremos de que sino puedes "mantenerte" en España, "como vas a vivir aquí?.... aunque es un derecho que un ciudadano de la UE pueda residir en cualquier otro Estado miembro, todo son pegas si no haces esto, tras el año 2008-2010 mas o menos.
Espero que os sea de ayuda